El conjunto de técnicas revela cómo se forma un catalizador de nanopartículas a partir de átomos individuales durante la operación y posteriormente se descompone para su reciclaje.

Investigadores del Laboratorio Nacional Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. y de la Universidad Stony Brook, junto con sus socios, han realizado importantes descubrimientos sobre el montaje y desmontaje reversible de un catalizador de platino. Este nuevo conocimiento podría proporcionar información sobre la estabilidad y reutilización del catalizador. Su último estudio, publicado en la revista Nanoscale, explora cómo los átomos individuales de platino sobre una base de óxido de cerio se agrupan para formar nanopartículas catalíticas que están activas durante las reacciones. Curiosamente, estas partículas luego se desintegran cuando se detiene la reacción.

La fragmentación puede parecer devastadora, pero los científicos dicen que podría ser una ventaja.

“Este fraccionamiento reversible del nanocatalizador de platino en óxido de cerio podría ser útil para controlar la estabilidad del catalizador a largo plazo”, dijo Anatoly Frenkel, químico del Brookhaven Lab y profesor de la SBU que dirigió la investigación.

Cuando los átomos de platino vuelven a sus posiciones iniciales, se pueden utilizar nuevamente para reconstituir las partículas catalíticas activas. Además, la fragmentación posterior a la reacción hace que sea menos probable que estas moléculas activas se fusionen de manera irreversible, un mecanismo común que en última instancia conduce a la desactivación de muchos catalizadores de nanopartículas.

“Parte de la definición de catalizador es que ayuda a descomponer y reensamblar las moléculas que reaccionan para formar nuevos productos”, señaló Frenkel. “Pero fue sorprendente ver un catalizador que también se ensambla y desmonta en el proceso”.

Montaje/desmontaje

El artículo describe cómo los científicos observaron la formación de nanopartículas como átomos de platino individuales agrupados en la superficie del óxido de cerio a una temperatura de 572 grados. F (300 grados Celsius) – la temperatura de la reacción que estaban estudiando.

“Después de la reacción, esperábamos que estas nanopartículas se estabilizaran una vez que volvieran a la temperatura ambiente, cualquiera que fuera el tamaño de partícula que habían alcanzado cuando se activaron”, dijo Frankel. “Pero lo que observamos fue un proceso inverso: las partículas comenzaron a descomponerse nuevamente en átomos individuales.

Diagrama esquemático que muestra cómo los átomos individuales de platino (Pt SA) en la superficie del óxido de cerio se autoensamblan a temperatura elevada (T) para convertirse en moléculas de nanocatalizador activo (NC). A alta temperatura, el catalizador convierte hidrógeno (H2) y dióxido de carbono (CO2) en agua (H2O) y monóxido de carbono (CO). Al enfriarse, las moléculas del nanocatalizador se desintegran en átomos individuales de platino que pueden reactivarse y usarse nuevamente. Crédito: Laboratorio Nacional de Brookhaven

El equipo tenía una hipótesis para explicar lo que estaban viendo, que fue confirmada por cálculos termodinámicos realizados por colegas teóricos de la Universidad Nacional de Chungnam en Corea. El monóxido de carbono, un producto de reacción (a menudo considerado un “veneno” para los catalizadores), destrozó eficazmente las nanopartículas.

“Las moléculas de monóxido de carbono tienen una interacción repulsiva muy fuerte cuando están una al lado de la otra”, explicó Frankel. Durante la reacción de “gasificación inversa” que convierte el dióxido de carbono (CO₂) e hidrógeno (H₂) a monóxido de carbono (CO) y agua (H₂O) A altas temperaturas, el dióxido de carbono abandona la superficie del catalizador en forma de gas. Pero una vez que se apaga el calor, las moléculas de dióxido de carbono se unen fuertemente a los átomos de platino en el catalizador. Esto acerca las moléculas de dióxido de carbono a medida que el sistema se enfría y su número aumenta.

“Es una tormenta perfecta”, dijo Frenkel.

“Cuando las moléculas de dióxido de carbono se encuentran demasiado juntas en la superficie de las nanopartículas, se repelen entre sí, debido a que están fuertemente unidas a los átomos de platino, en cierto modo sacan de la superficie los átomos de platino menos unidos. cerca de la nanopartícula y tirarlas hacia el soporte”, dijo Frenkel.

Fotografía multimedia

Los científicos utilizaron una combinación de técnicas espectroscópicas y de imágenes a nivel atómico para realizar estas observaciones.

Una técnica utilizó rayos X brillantes en la línea de luz de rápida absorción y dispersión de rayos X de la Fuente Nacional de Luz Sincrotrón II (NSLS-II) para producir un espectro de energía absorbida por los átomos que forman el catalizador. Los científicos utilizaron esta técnica para estudiar el catalizador a diferentes temperaturas y etapas de la reacción. Estos espectros de absorción de rayos X están fuertemente influenciados por los estados electrónicos de los átomos y pueden usarse para descifrar átomos cercanos.

“Esta técnica puede decirnos que los átomos de platino tienen vecinos de oxígeno de las moléculas de óxido de cerio en el catalizador de soporte, vecinos de monóxido de carbono de los productos de reacción u otros vecinos metálicos: más átomos de platino”, dijo Frenkel. Pero señaló que “recopila información de muchos átomos de platino y sólo proporciona información promedio”.

“No podía decirnos si todos los átomos de platino tenían el mismo entorno o si teníamos diferentes combinaciones de átomos: algunos esparcidos sobre el soporte y otros dentro de la nanopartícula. Necesitábamos herramientas adicionales para descubrir las posibilidades”, dijo.

La espectroscopía infrarroja, realizada en el Laboratorio Frenkel de Estructura y Dinámica de Nanomateriales Aplicados (SDAN) en el Departamento de Química del Laboratorio Brookhaven, reveló dos poblaciones distintas: átomos individuales sin vecinos metálicos y nanopartículas hechas únicamente de platino. Los científicos utilizaron esta técnica para rastrear la abundancia relativa de cada grupo a medida que avanzaba la reacción.

“Esta tecnología nos dice cómo interactúan moléculas como el dióxido de carbono con nuestros átomos de platino. ¿Exhiben propiedades de un solo átomo, solo de nanopartículas o de ambos?” “Durante el enfriamiento después de la reacción, observamos que el dióxido de carbono interactuaba nuevamente con átomos individuales”, dijo Frenkel.

Se produjo microscopía electrónica, realizada por Lihua Zhang del Centro Brookhaven de Nanomateriales Funcionales (CFN). Nanoescala fotos de ambos Clasificar – Átomos individuales y nanopartículas. Estas imágenes muestran que a temperatura ambiente antes de que se activara el catalizador, no había nanopartículas, y después de la reacción, “vimos nanopartículas y átomos individuales”, dijo Frenkel.

“En conjunto, estas técnicas nos dicen que una vez que la reacción se detiene y la temperatura baja, las nanopartículas comienzan a descomponerse en átomos individuales”, dijo Frenkel. “Cada medición individual no nos habría proporcionado datos suficientes para comprender a qué nos enfrentamos. No podríamos haber realizado este trabajo sin nuestros colaboradores de NSLS-II y CFN y sin las capacidades disponibles en las instalaciones para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE”.

Cambio y disrupción

Comprender estas diferencias en las etapas de reacción es crucial para comprender cómo funciona el catalizador, dijo Frenkel.

“En nuestro experimento, pasamos deliberadamente de un extremo al otro. Pasamos de átomos individuales a nanopartículas. En este proceso, los hicimos coexistir en diferentes partes para poder investigar sistemáticamente cómo cambia la actividad catalítica, cómo cambia. cambios de estructura”.

Frenkel observó que las nanopartículas no se agregan perfectamente. Tienen más defectos (sitios atómicos irregulares) que las nanopartículas fabricadas mediante métodos utilizados habitualmente. Estas desventajas podrían ser otra ventaja que mejore el rendimiento catalítico. Esto se debe a que el desorden o la tensión pueden ayudar a alinear los niveles electrónicos de los químicos que reaccionan y los átomos metálicos en el catalizador para que puedan reaccionar más fácilmente, explicó.

“La gente intenta diseñar intencionalmente estímulos que tengan este tipo de defectos; “Nuestro método implica naturalmente la compresión”, dijo.

Además, debido a estas estructuras relativamente desordenadas, las nanopartículas ensambladas a partir de átomos individuales pueden no estar tan estrechamente unidas como una serie completa de átomos. Esto puede facilitarles el desmontaje para su reutilización cuando cese la reacción.

Referencia: “Descubriendo el origen de la agregación y fragmentación inducida por reacción del catalizador de Pt atómicamente disperso sobre soporte de ceria” por Haodong Wang, Hyuk Choi, Ryuichi Shimogawa, Yuanyuan Li, Lihua Zhang, Hyun You Kim y Anatoly I. Frenkel, 15 de mayo , 2024. , Nanoescala.
doi: 10.1039/D4NR01396D

Este trabajo fue financiado por la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía y la Fundación Nacional de Investigación de Corea. Además de aprovechar las capacidades de NSLS-II y CFN, los científicos utilizaron recursos informáticos en el Centro de Computación y Datos Científicos, un componente de la Iniciativa de Ciencias Computacionales del Laboratorio Brookhaven.